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隨著農(nóng)業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，人類的生活水平不斷提高，食品的質(zhì)量和安全也成為每個人關(guān)心的問題，為提高食品中農(nóng)藥殘留的度和準(zhǔn)確度，各種農(nóng)藥殘留檢測的前處理技術(shù)不斷更新，成為檢測食品中農(nóng)藥殘留的強(qiáng)有力的技術(shù)手段，本文將對食品中農(nóng)藥殘留檢測的前處理技術(shù)發(fā)展進(jìn)行探討。
一.振蕩漂洗法：
將待測樣品浸泡于提取溶劑中，若有必要可加以振蕩以加速擴(kuò)散，適用于附著在樣品表面的農(nóng)藥以及葉類樣品中的非內(nèi)吸性農(nóng)藥。
二.勻漿萃取法：
將一定量的樣品置于勻漿杯中，加入提取劑，快速勻漿幾分鐘，然后，過濾出提取溶劑凈化后進(jìn)行分析;
有時為了使樣品更具代表性，需加大樣品量，這時可先將大量樣品勻漿，然后，稱取一定量的勻漿后的樣品用萃取溶劑萃取，尤其適用于：葉類及果實(shí)樣品，簡便、快速。
三.索氏提取法：
索氏提取法是一種經(jīng)典萃取方法，用于測量食品、飼料、土壤、聚合物、紡織品、紙漿和許多其他物質(zhì)中的可提取物，在當(dāng)前農(nóng)藥殘留分析的樣品制備中仍有著廣泛的應(yīng)用。美國環(huán)保署(EPA)將其作為萃取有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)方法之一(EPA3540C);國標(biāo)方法中也用使用索式提取法作為提取方法。由于是經(jīng)典的提取方法，其它樣品制備方法一般都與其對比，用于評估方法的提取效率。
大多數(shù)農(nóng)藥是脂溶性的，所以，一般采取提取脂肪的方法，將經(jīng)分散而干燥的樣品用無水yi醚或石油醚等溶劑提取使樣品中的脂肪和農(nóng)殘進(jìn)入溶劑中，再凈化濃縮即可分析。
適用于谷物及其制品、干果、脫水蔬菜、茶葉、干飼料等樣品。無水yi醚或石油醚等溶劑，提取效率高，操作簡便。
索氏提取法步驟：
稱取2～5g樣品到索氏樣品套管種，添加150mL溶劑到索氏燒瓶中，按每小時4～6循環(huán)萃取16～24小時，然后冷卻，對萃取液進(jìn)行濃縮，再適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行復(fù)溶，進(jìn)行儀器分析。
需要注意：
提取時間長，消耗大量的溶劑必須考慮被測物的穩(wěn)定性;含水量過高的水果蔬菜不宜作為分析對象。
影響提取效果的因素主要有：
決定索氏提取效率的因素除了提取溶劑之外，還有就是提取溶劑的回流次數(shù)(在某種程度上可以說是提取時間)，料液比以及提取溫度等。
提取過程中的注意事項(xiàng)：
1.一般在實(shí)驗(yàn)中水浴的溫度不能過高以防止暴沸造成目標(biāo)物的損失;
2.在索氏提取中，裝樣品一般都是用濾紙筒，不宜使用金屬的篩筒(這會造成部分農(nóng)藥目標(biāo)物的分解，如，F(xiàn)e可能會造成某些有機(jī)氯農(nóng)藥分解)。此外，應(yīng)注意濾紙筒在裝樣之后與提取器的匹配，尤其須注意紙筒不能堵塞虹吸回流管。
3.實(shí)驗(yàn)中所使用的索氏提取器不宜過大，否則溶劑蒸氣到達(dá)提取器之前由于環(huán)境空氣的冷凝作用而減少(特別是冬天等環(huán)境溫度較低的時候)，從而減緩了提取效率，使得提取耗時過長。
4.由于索氏提取是一個相對開放的提取體系，因此，在提取操作中還應(yīng)注意防止產(chǎn)生污染;實(shí)驗(yàn)操作中應(yīng)該將冷凝管頂端進(jìn)行覆蓋。
5.索氏提取管的清洗，一般可以用鉻酸洗液進(jìn)行清洗，去離子水(可以在使用前多準(zhǔn)備一些用正己烷萃取一下備用)在清洗干凈、烘干或者風(fēng)干。
索氏提取方法的主要優(yōu)點(diǎn)：
不需要使用特殊的儀器設(shè)備，儀器成本低，很多實(shí)驗(yàn)室都可以得以實(shí)現(xiàn)、使用成本較低。
傳統(tǒng)索氏提取方法的主要缺點(diǎn)：
1.提取過程長，一般6～8小時以上;
2.玻璃器具易損壞，尤其是虹吸回流管很容易破損;
3.開放性系統(tǒng)，易出現(xiàn)溶劑泄露，污染環(huán)境;操作人員可能吸入較多溶劑;
目前，索氏提取已經(jīng)發(fā)展出了自動索氏提取法(Automated Soxhlet Extraction Method)，EPA3541也有標(biāo)準(zhǔn)方法。相比與索氏提取，自動索氏提取法具有提取時間較快、操作自動化、溶劑可以回收等有點(diǎn)。
自動索式提取可以實(shí)現(xiàn)提取過程的自動化操作且優(yōu)勢明顯：
快速加熱;無需人員看管;使用溶劑量**減少;至少比傳統(tǒng)索式提取快五倍;容積可回收等;
四.液-液萃取法
向液體混合物中加入某種適當(dāng)溶劑，利用組分溶解度的差異使溶質(zhì)由原溶液轉(zhuǎn)移到萃取劑的過程;
向溶液試樣加入非極性或水溶性的溶劑，用振蕩等方法來輔助提取試樣中的溶質(zhì);
適合液態(tài)樣品，或經(jīng)過其他方法溶劑提取后的液態(tài)基質(zhì);常用非極性的溶劑有正己烷、苯、乙酸乙酯;常用的水溶性溶劑有二氯甲烷、甲醇、乙、丙酮以及水;
注意：
不需要昂貴的設(shè)備和特殊儀器，操作簡便;常用到大體積的溶劑，而在振蕩分配過程中則要控制溶劑體積，費(fèi)時費(fèi)力，容易引起誤差。
五.超聲波提取方法(超聲波輔助萃取法，Ultrasonic Extraction)
超聲波是一種高頻率的聲波，利用空化作用產(chǎn)生的能量，用溶劑將各類食品中殘留農(nóng)藥提取出來;
將樣品放在超聲波清洗機(jī)，利用超聲波來促進(jìn)提取適合液態(tài)樣品，或經(jīng)過其他方法溶劑提取后的液態(tài)基質(zhì);適用溶劑包括甲醇，乙醇，丙酮，二氯甲烷，苯等，簡便，提取溫度低、提取率高，提取時間短;
1.提取原理
(1)機(jī)械效應(yīng)
超聲波在介質(zhì)中的傳播可以使介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在其傳播空間內(nèi)產(chǎn)生振動，從而強(qiáng)化介質(zhì)的擴(kuò)散、傳播，這就是超聲波的機(jī)械效應(yīng)。超聲波在傳播過程中產(chǎn)生一種輻射壓強(qiáng)，沿聲波方向傳播，對物料有很強(qiáng)的破壞作用，可使細(xì)胞組織變形，植物蛋白質(zhì)變性;同時，它還可以給予介質(zhì)和懸浮體以不同的加速度，且介質(zhì)分子的運(yùn)動速度遠(yuǎn)大于懸浮體分子的運(yùn)動速度。從而在兩者間產(chǎn)生摩擦，這種摩擦力可使生物分子解聚，使細(xì)胞壁上的有效成分更快地溶解于溶劑之中。
(2)空化效應(yīng)
通常情況下，介質(zhì)內(nèi)部或多或少地溶解了一些微氣泡，這些氣泡在超聲波的作用下產(chǎn)生振動，當(dāng)聲壓達(dá)到一定值時，氣泡由于定向擴(kuò)散(rectieddiffvsion)而增大，形成共振腔，然后突然閉合，這就是超聲波的空化效應(yīng)。這種氣泡在閉合時會在其周圍產(chǎn)生幾千個大氣壓的壓力，形成微激波，它可造成植物細(xì)胞壁及整個生物體破裂，而且整個破裂過程在瞬間完成，有利于有效成分的溶出。
(3)熱效應(yīng)
和其它物理波一樣，超聲波在介質(zhì)中的傳播過程也是一個能量的傳播和擴(kuò)散過程，即超聲波在介質(zhì)的傳播過程中，其聲能不斷被介質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)吸收，介質(zhì)將所吸收的能量全部或大部分轉(zhuǎn)變成熱能，從而，導(dǎo)致介質(zhì)本身和藥材組織溫度的升高，增大了藥物有效成分的溶解速度。由于這種吸收聲能引起的藥物組織內(nèi)部溫度的升高是瞬間的，因此可以使被提取的成分的生物活性保持不變。
此外，超聲波還可以產(chǎn)生許多次級效應(yīng)，如，乳化、擴(kuò)散、擊碎、化學(xué)效應(yīng)等，這些作用也促進(jìn)了植物體中有效成分的溶解，促使藥物有效成分進(jìn)入介質(zhì)，并于介質(zhì)充分混合，加快了提取過程的進(jìn)行，并提高了藥物有效成分的提取率。
注意：
1.超聲波提取器功率較大，噪音比較大，對容器壁的厚薄及容器放置位置要求較高，目前，僅在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用，難以應(yīng)用到大規(guī)模生產(chǎn)上。目前，實(shí)驗(yàn)室使用較多的還是超聲波清洗器作為提取儀器。一般在超聲波提取之前應(yīng)該將待提取樣品用提取溶劑浸泡一段時間，使之相互充分的接觸、滲透。在超聲波提取中，應(yīng)該都是使用混合提取溶劑，分步驟提取，以提高目標(biāo)物的提取效率。
2.對玻璃容器也有一定的要求，如果玻璃容器的質(zhì)地不好，有裂隙等，在提取過程中很容易破裂，因此，在選擇玻璃器皿時應(yīng)特別注意。
3.有機(jī)溶劑在使用超聲波提取時，揮發(fā)性會增強(qiáng)，污染環(huán)境，要注意提取容器不能密閉，應(yīng)有一定的空間。
4.使用超聲波清洗器進(jìn)行提取，需注意在整個超聲容器中超聲波場的分布是不均勻的，類似在波場的分布中有死角，這會使得部分樣品的提取效率顯著下降，從而導(dǎo)致重現(xiàn)性較差。
5.超聲波提取所需要的溶劑量較大，一般都是分步提取、過濾。雖然操作簡單但是操作的勞動強(qiáng)度較大，而且需要進(jìn)行過濾等步驟將提取溶劑與樣品分離。
六.固相萃取法
利用吸附劑對待測組分與干擾雜質(zhì)的吸附能力的差異，在層析柱中加入一種或幾種吸附劑，再加入測樣本提取液，用淋洗液洗脫。適用于分離保留性質(zhì)差別很大的化合物;常用吸附劑包括氟羅里硅土，氧化鋁，硅藻土等。
優(yōu)缺點(diǎn)：
操作簡單，適用面廣;有機(jī)溶劑的使用量較大，且不適于大批量樣品的前處理。
七.固相微萃取法
?、俟滔辔⑤腿⊙b置主要由手柄和萃取頭2部分構(gòu)成，萃取頭是涂有不同吸附劑的熔融纖維，選擇的基本原則是“相似相溶原理”;
②用極性涂層萃取極性化合物，用非極性涂層萃取非極性化合物。集采集、濃縮于一體，簡單、方便、無溶劑，不會造成二次污染;
?、廴粼跇悠分屑尤脒m當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)進(jìn)行定量分析，其重現(xiàn)性和精密度都非常好。
八.超臨界流體萃取
利用超臨界流體高密度、粘度小、滲透能力強(qiáng)等特點(diǎn)，能快速、將被測物從樣品基質(zhì)中分離，先通過升壓、升溫使其達(dá)到超臨界狀態(tài)，在該狀態(tài)下萃取樣品，再通過減壓、降溫或吸附收集后分析，對熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)性的烴類，非極性脂溶化合物，二氧化碳，水，乙烯，丙酮，乙烷等可進(jìn)行族選擇性萃取，萃取物不會改變其原來的性質(zhì)，萃取過程簡單易于調(diào)節(jié)，萃取裝置較昂貴，不適合分析水樣和極性較強(qiáng)的物質(zhì)。
九.自制提取裝置
將超聲波的空化效能與固相萃取的特性結(jié)合起來。超聲波提取后，再通過固相萃取柱來純化。適用于濃縮樣品中的物質(zhì)、分離保留性質(zhì)差別很大的化合物，或經(jīng)過其他方法溶劑提取后的液態(tài)基質(zhì)，常用試劑水，乙烯，丙酮，乙烷等;吸附劑氟羅里硅土，氧化鋁，硅藻土等，集合了超聲波提取和固相萃取兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，適合多樣品的同時處理需要定時清洗。
十.微波輔助萃取法
?、傥⒉苁且环N非離子輻射，它使分子中的離子發(fā)生位移和偶極矩，其中有機(jī)物受微波輻射使其分子排列成行，又迅速恢復(fù)到無序狀態(tài)。這種反復(fù)進(jìn)行的分子運(yùn)動，讓樣品液迅速加熱;
②微波穿透力強(qiáng)，能深入機(jī)體內(nèi)部，輻射能迅速傳遍整個樣品液，而不使其表面過熱。內(nèi)部的分子運(yùn)動溶劑與樣品液充分作用，加速了提取過程。適用于土壤、食品、飼料等固體物中的有機(jī)物，植物及肉類食品中的農(nóng)殘?zhí)崛『啽?、快速。該法在縮短萃取時間和提高萃取效率的同時也使萃取液中干擾物質(zhì)的濃度增大，加重了凈化步驟的負(fù)擔(dān)。
十一.加速溶劑萃取法方法
(ASE，acceleratedsolvent extraction)該法是在較高溫度(20~2000C)和壓力條件(10.3~20.6MPa)下，用有機(jī)溶劑萃取。
?、龠m用于固體和半固體樣品;
?、谠谑称贩治鲋杏袕V泛的應(yīng)用;
?、厶崛?fù)雜的生物基質(zhì)中有機(jī)氯農(nóng)藥;
?、芴幚碇卸緲悠?
?、萦袡C(jī)溶劑用量少(1g樣品僅需1.5mL溶劑);
?、迾悠诽幚頃r間短(12~20min);
?、呋厥章屎?
?、嗵幚碇卸緲悠?，如氟yi酰胺、毒shu強(qiáng)，更顯示出其萃取快速的*性，能為及時搶救贏得時間;
十二.基質(zhì)固相分散萃取法
(MSPD，matrixsolid phase dispersion)此技術(shù)使分析者能同時制備、萃取和凈化樣品
該技術(shù)包括在玻璃研缽中將鍵合相載體和組織基質(zhì)混合，用玻璃杵將其研碎成近乎均質(zhì)分散的組織細(xì)胞和基質(zhì)成分。組織與涂以C18或C3、C8的硅膠迅速混合產(chǎn)生半固體物質(zhì)，將半固體物質(zhì)填充于柱中。根據(jù)不同分析物在聚合物/組織基質(zhì)中的溶解度不同進(jìn)行洗脫。這樣獲得的萃取物在儀器分析前不需要再處理。
?、偬貏e適合于食品中藥物、污染物及農(nóng)殘分析;
?、趲缀跄依怂械墓腆w樣品;
③對于很難勻漿和均質(zhì)的樣品，尤其適于處理。
十三.衍生化技術(shù)
通過化學(xué)反應(yīng)將樣品中難以分析檢測的目標(biāo)化合物定量轉(zhuǎn)化成另一易于分析檢測的化合物，通過后者的分析檢測對可疑目標(biāo)化合物進(jìn)行定性和定量分析。
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