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大口徑毛細管柱的直接進樣
內(nèi)徑≥0.53mm的毛細管柱稱為大口徑毛細管柱，由于其內(nèi)徑比一般毛細管粗，柱的樣品容量為填充柱的1/10～1/20，介于填充柱和常規(guī)毛細管柱之間，柱內(nèi)載氣流速可高達10～20mL/min，因此只需將氣化室的內(nèi)襯管和柱接頭稍加改進，就可采用填充柱的進樣口直接進樣。
分流進樣
它是毛細管氣相色譜的進樣方式，注入樣品后大部分樣品被放空，僅有約1/100的樣品進入毛細管柱，分流比可在1/20～1/200的范圍調(diào)節(jié)。適用于大部分氣體或液體樣品的分析，尤其對未知樣品使用分流進樣，可保護毛細管柱不被沾污，防止柱效降低。
分流進樣方式，由總流量閥控制載氣的總流量，載氣進入氣化室分成兩路，一路作為隔墊吹掃氣，流量僅為1～3mL/min。另一路進入氣化室與氣化的樣品蒸氣混合后再分為兩部分，其中大部分經(jīng)分流口放空，僅小部分進入毛細管柱。若載氣總流量為104mL/min,隔墊吹掃氣設(shè)置為3mL/min，則101mL/min進入氣化室，當分流流量為100mL/min時，柱內(nèi)流量僅為1 mL/min，此時分流比為1/100。應(yīng)看到此氣路設(shè)計將柱前壓調(diào)節(jié)閥安裝在分流氣路上，在載氣總流量不變的情況下，提高柱前壓，使柱流速增大，可加快分析速度；若保持柱前壓不變，通過調(diào)節(jié)總流量閥可改變分流比，即總流量愈大，分流比也愈大。
分流進樣時，氣化室的內(nèi)襯管如圖所示，其大部分都不是直通式，管內(nèi)有縮徑處或裝有燒結(jié)板，在縮口處放置有玻璃珠或硅烷化玻璃毛，以增大與樣品接觸的面積，保證樣品*氣化。填充物應(yīng)位于襯管的中間溫度高處，也是注射器針尖所達到處，可減少分流歧視。
分流歧視是指在一定分流比的條件下，由于樣品中不同組分的沸點差異，而造成它們的實際分流比是不同的，因而會造成進入毛細管柱的樣品組成不同于原始樣品的組成，從而影響定量分析的準確度。消除分流歧視的方法是在柱容量允許的條件下，依據(jù)樣品濃度盡量采用小的分流比，并盡量使樣品快速氣化。
不分流進樣
當分流進樣不能滿足對分析靈敏度的要求，或分析含有大量溶劑的樣品中痕量組分時，才使用不分流進樣技術(shù)。
為消除溶劑效應(yīng)可采用瞬間不分流技術(shù)，即當進樣開始時關(guān)閉分流電磁閥，使系統(tǒng)處于不分流狀態(tài)，如圖所示，此時進入系統(tǒng)的載氣，僅為進入毛細管柱和隔墊清掃所需的載氣量(3～5mL/min)，然后向氣化室注入2～3uL樣品，經(jīng)30～80s，待大部分氣化樣品開始進入毛細管柱，立即開啟分流電磁閥，使系統(tǒng)處于分流狀態(tài)。此時存留在氣化室的大部分溶劑氣體(顯然也包括約5％的樣品組分)很快從分流口放空，從而明顯地消除了溶劑拖尾，使分流狀態(tài)一直保持到分析結(jié)束，就可將原來被掩蓋在溶劑拖尾峰中的組分分離出來。
由上述可知不分流進樣不是不分流，而是一種將瞬間不分流與大部分時間分流相組合的進樣方式。為獲得準確的分析結(jié)果，如何確定瞬間不分流的時間間隔，就成為操作的關(guān)鍵。依據(jù)大多數(shù)文獻報道，此時間間隔多采用0.75min，就能保證95％的樣品進入色譜柱。此時間間隔也可自行測定，方法為：先設(shè)置一個長的時間間隔，如120s，以保證全部樣品組分都進入色譜柱，分析后從譜圖上找到緊挨拖尾溶劑峰后的一個被*分離的色譜峰作測定標志，測出該峰的峰面積值，它就代表100％的樣品進入了色譜柱。然后逐步縮短不分流時間間隔，如100s、80s、60s、40s，分別進樣分析，再計算標志色譜峰的峰面積與次分析時的峰面積比值，直到此值達到≥0.95，即為瞬間不分流的時間間隔，如圖所示。
一般地講，使用高沸點溶劑比低沸點溶劑有利，因為溶劑沸點高時，容易實現(xiàn)溶劑聚焦，且可使用較高的色譜柱初始溫度，還可降低注射器針尖歧視以及氣化室的壓力突變。表1中列出了常見的溶劑及其沸點和實現(xiàn)溶劑聚焦宜采用的色譜柱初始溫度。
對高沸點樣品，不分流時間間隔長一些有利于提高分析靈敏度，而不影響測定準確度；對低沸點樣品，則盡可能采用短的不分流時間間隔，以便既能大限度消除溶劑拖尾，又可保證分析的準確度。
使用不分流進樣時，樣品進入毛細管柱的量比分流進樣多，并利用了溶劑效應(yīng)(又稱溶劑聚焦)，使與溶劑揮發(fā)性相接近的微量組分被濃縮在尚未揮發(fā)的溶劑中，從而獲得微量組分的狹窄譜帶并提高了分離度，還可提高檢測的靈敏度和定量測定結(jié)果的準確度。
應(yīng)當指出，溶劑效應(yīng)的正確應(yīng)用會受到氣化室溫度，毛細管柱柱箱溫度，進樣量和樣品中溶劑沸點的制約，它是在氣化室溫度、柱箱溫度皆低于溶劑沸點20～25℃的條件下產(chǎn)生的。當氣化后溶劑樣品混合物大量進入色譜柱頭時，大量低沸點的溶劑會在柱入口內(nèi)壁短期凝聚一層越來越厚的溶劑液膜(df)，起臨時固定液的作用，因而會造成毛細管柱的相比β值大幅下降，但溶質(zhì)的分配系數(shù)Kp保持恒定，因此會隨溶劑液膜df的加厚，使樣品中所有組分的容量因子k大大增加。
這樣使進樣后的樣品組分的譜帶前沿，總是在一個越來越厚的混合固定液液膜上移動，而樣品譜帶的后部則是在一個相對較薄的液膜(主要是固定液的液膜)上移動，結(jié)果使樣品譜帶的前沿移動得慢，而譜帶后部移動得快，從而使每個組分的譜帶被壓縮而變窄，呈現(xiàn)出溶劑聚焦的效應(yīng)。
另一方面，溶劑的極性一定要與樣品的極性相匹配，且要保證溶劑在所有被測樣品組分之前出峰，否則早流出的峰就會被溶劑的大峰掩蓋。同時，溶劑還要與固定相匹配，才能實現(xiàn)有效的溶劑聚焦。不分流進樣也是分析高沸點痕量組分的方法。
當采用不分流進樣方式時，氣化室溫度設(shè)置可比分流進樣時稍低一些，以使樣品在氣化室滯留時間長一些，氣化速度稍慢一些。但此溫度下限應(yīng)能保證待測組分在瞬間不分流時間間隔內(nèi)能*氣化。進樣后應(yīng)盡量采用程序升溫方式操作，以保證溶劑聚焦的良好結(jié)果。進樣量不宜超過2～3uL，應(yīng)采用容積大的內(nèi)襯管，否則會產(chǎn)生樣品倒灌；進樣速度應(yīng)快些，進樣速度的重現(xiàn)性會影響分析結(jié)果的重復(fù)性。
冷柱頭進樣
對受熱不穩(wěn)定的樣品，可將其直接注入處于室溫或更低溫度下的毛細管柱柱頭。此時氣化室的結(jié)構(gòu)特點如圖所示：無加熱裝置，但有冷空氣或制冷劑(液態(tài)N2或CO2)的入口和出口；注射針入口處無進樣隔墊，但有一停止閥可阻止或允許注射針將樣品注入冷柱頭。進樣時，先把注射針頭插入進樣通道，停在停止閥上部，再開啟停止閥，將針頭插到毛細管柱頭上，快速注射(約0.5uL)樣品，然后將注射針頭提回到停止閥上部，關(guān)上閥門，拔出注射針，立即開始程序升溫分析。
此進樣系統(tǒng)的密封是依據(jù)注射針頭(外徑0.23mm、長80mm)和進樣通道(內(nèi)徑0.3mm)的緊密配合來實現(xiàn)的。
冷柱頭進樣時，柱溫比所用溶劑的沸點低25～30℃，氣化后的溶劑在柱頭處冷凝，此層溶劑形成臨時性液膜固定相，在載氣流的作用下伸展產(chǎn)生溢流區(qū)(圖中A)，當溶質(zhì)分布于整個溢流區(qū)，會引起進樣譜帶的展寬，為抑制此種現(xiàn)象產(chǎn)生，可使用保留間隙技術(shù)。
保留間隙是一段經(jīng)過去活處理但沒有固定相的毛細管，因此它對任何溶質(zhì)或溶劑都無保留作用，即k'=0。保留間隙的去活試劑應(yīng)與溶劑的性質(zhì)相近，例如樣品的溶劑是非極性時，則應(yīng)采用非極性去活試劑(如D4；八甲基環(huán)四硅氧烷)，以使溶劑與保留間隙表面有很好的潤濕性。通常當進樣1～2uL時，保留間隙長度為0.5～1.0m，溶劑的溢流區(qū)就處于保留間隙柱區(qū)，當溶劑蒸發(fā)時，隨載氣向前移動，較易揮發(fā)的組分(k<5)被溶劑聚焦，較難蒸發(fā)的組分保留在色譜柱頭的固定相上聚焦，從而達到克服溶劑溢流造成的譜帶加寬。
保留間隙的作用可總結(jié)為：
①通過溶劑聚焦和固定液聚焦使進樣譜帶變窄；
②解決溢流區(qū)太長產(chǎn)生峰劈裂問題；
③可以作為保護柱使非揮發(fā)性臟組分不進入分析柱；
④可作為細口徑毛細管柱與自動柱上進樣器匹配的界面；
⑤用作 LC-GC聯(lián)用的界面。
保留間隙使用很多次后，鈍化層會剝落下來露出表面的吸附點，所以工作中要注意更換新的保留間隙，實際經(jīng)驗是保留間隙約可進樣100次。
冷柱頭進樣的優(yōu)點是消除了寬沸程樣品組成的失真和受熱不穩(wěn)定樣品的吸附與分解；分離的柱效高，靈敏度、準確度和精密度都比較高。缺點是僅適于分析濃度簇0.1％的樣品，對高濃度樣品需稀釋后再進樣，否則引起柱超載；的細長注射針頭操作不當易損壞；長期使用柱頭易被污染；各組分的保留值重復(fù)性較差。
冷柱頭進樣遠不及分流進樣、不分流進樣使用得那么普遍，冷柱頭進樣器不是氣相色譜儀的標準配置，是需另購的選件，會增加分析成本。
程序升溫氣化進樣(PTV)
將氣體或液體樣品注入氣化室處于低溫的內(nèi)襯管后，立即按設(shè)定的程序升溫步驟，迅速提高氣化室的溫度，再實現(xiàn)樣品的快速氣化。此種氣化室的結(jié)構(gòu)如圖所示。它的結(jié)構(gòu)特點是：
①氣化室既有實現(xiàn)快速升溫的程序升溫電熱裝置，又有可使之快速降溫的半導(dǎo)體制冷裝置或可通入制冷劑(液態(tài)N2或CO2)的進、出口通道；
②配有分流閥，可實現(xiàn)分流進樣和不分流進樣；
③進樣口可采用無隔墊進樣頭，配有的停止閥，也可配備有隔墊的進樣頭。
由上述結(jié)構(gòu)可看出，它在實現(xiàn)程序升溫氣化進樣的同時，也兼有分流/不分流進樣和冷柱頭進樣的功能，是用于毛細管柱氣相色譜分析的通用進樣器。由于其構(gòu)造復(fù)雜，其價格約為分流/不分流進樣器的3倍，為冷柱頭進樣器的1.5倍，因其功能齊全，氣相色譜儀已配備了此種通用進樣器。
此進樣器具有既可將樣品低溫捕集又可將樣品快速氣化的功能，*消除了寬沸程樣品的進樣失真和分流歧視；可在氣化室實現(xiàn)對樣品的濃縮；使不揮發(fā)物滯留在內(nèi)襯管中，保護了毛細管柱。它具有的進樣操作方式如下：
①程序升溫氣化分流進樣，適合于絕大部分樣品分析，當進行方法研究或篩選樣品時，應(yīng)先使用此種進樣方式。
②程序升溫氣化不分流進樣，適合于痕量組分分析，其操作要求和一般不分流進樣相似，僅瞬間不分流時間間隔要長一些，0.5～1.5min,且進樣量可大于一般不分流進樣。
③冷柱頭進樣，不啟動程序升溫，適合于受熱易分解樣品的分析。
④溶劑消除不分流進樣，可選擇性地除去樣品中的大量溶劑，達到濃縮痕量組分的目的。
進樣時，先關(guān)閉分流閥，控制氣化室溫度稍低于溶劑的沸點，緩慢注入樣品，進樣后立即打開分流閥，可采用大的放空流量(可高達每分鐘幾百毫升)，同時以低的程序升溫速率升高氣化室的溫度，加速溶劑的氣化一，待大部分溶劑蒸氣放空后，立即關(guān)閉分流閥，待氣化室達到設(shè)定高于柱溫的溫度，可啟動色譜柱程序升溫程序進行樣品分析。此方法的缺點是有部分低沸點組分會隨溶劑一起放空，而使分析獲得的樣品組成失真。
由以上介紹的用于毛細管柱的直接進樣、分流進樣、不分流進樣、冷柱頭進樣和程序升溫氣化進樣五種不同操作方式，可看到影響毛細管柱分離效果的因素遠比填充柱復(fù)雜，但也提供了改善分離效果的更多調(diào)節(jié)因素。因此掌握毛細管柱的不同進樣技術(shù)，也已成為色譜分析工作者必須掌握的基本功。
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