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衰減全反射(attenuated total reflectance, ATR)，是分子光譜尤其是紅外光譜重要的采樣技術(shù)之一。同傳統(tǒng)的透射方法相比，ATR具有無需破壞樣品，可直接對樣品進行鑒定，操作方便等諸多優(yōu)點。因此，該技術(shù)被廣泛應用于諸多化工材料如纖維、塑料、涂料、橡膠、黏合劑等物質(zhì)的分析。
中紅外光譜(mid infrared spectroscopy, MIR)簡稱紅外光譜(IR)，其波長范圍位于2.5~25um之間，通常用波數(shù)表示，范圍為400~4000cm-1。因為紅外線能引起分子振動能級躍遷，而振動能級的躍遷又伴隨許多轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因而在紅外光譜區(qū)所測得的譜圖是分子的振動與轉(zhuǎn)動運動的加合表現(xiàn)。
紅外光譜儀配有多種測量附件以適應不同測量對象的需要，常見的有透射、反射(鏡面反射和漫反射)、衰減全反射、光纖探頭等。
在上述紅外光譜測試技術(shù)中，衰減全反射(attenuated total reflectance, ATR)測量附件的應用十分廣泛。常規(guī)的透射法使用壓片等方法，但對某些難溶、難熔、難粉碎等特殊樣品的測試存在較大的困難。20 世紀60年代初期，出現(xiàn)了ATR紅外附件，但由于受當時色散型紅外光譜儀性能的限制，ATR 技術(shù)的應用研究領(lǐng)域受到了極大的局限。直到80年代初，有人將ATR技術(shù)應用到傅里葉變換紅外光譜儀上，極大地簡化了特殊樣品的測試，其測試靈敏度可達納克級。ATR測試方法是通過采集樣品表面的反射信號獲得樣品表層成分的信息，該技術(shù)對制樣過程實現(xiàn)了簡化，極大的擴展了紅外光譜法的應用領(lǐng)域。
傳統(tǒng)透射技術(shù)
分析固體樣品時可采用KBr壓片法。選用通用的樣品夾將錠片固定后，放到樣品室的支架上進行測量。而對于液體樣品，可采用液體池進行測量。有多種不同類型的液體池可供選用，如可拆式液體池、固定厚度液體池、可變厚度液體池和微量液體池等。
一般來說，液體樣品的制備要比固體樣品容易許多，但無論液體還是固體樣品，透射法的樣品重現(xiàn)性較差。而且，透射法還具有樣品制備相對耗時、采樣附件材料易碎等缺點。而ATR采樣技術(shù)則可以很好地解決這些問題。
ATR原理
常規(guī)的透射式紅外光譜法以透過樣品的干涉輻射所攜帶的物質(zhì)信息來分析該樣品，該方法要求樣品具有很好的紅外線通透性。但很多物質(zhì)如纖維橡膠等都是不透明的，難以用透射式紅外光譜來測量，另外有時人們對分析物表面感興趣，在這些情況下，紅外反射就成為有力的分析工具。反射光譜包括內(nèi)反射光譜、鏡面反射光譜和漫反射光譜，其中以內(nèi)反射光譜技術(shù) ( Internal Reflection Spectroscopy) 應用為多。內(nèi)反射光譜也叫衰減全反射( ATR) 光譜，簡稱 ATR 譜，它以光輻射兩種介質(zhì)的界面發(fā)生全內(nèi)反射為基礎(chǔ)。如圖 1 所示，當滿足條件：介質(zhì)1(反射元件)的折射率n1大于介質(zhì)2 (樣品)的折射率 n2，即從光密介質(zhì)進入光疏介質(zhì)，并且入射角 θ 大于臨界角θc ( sinθc = n2 /n1 ) 時，就會發(fā)生全反射。
如果在入射輻射的頻率范圍內(nèi)有樣品的吸收區(qū)，則部分入射輻射被吸收，在反射輻射中相應頻率的部分形成吸收帶，這就是 ATR譜。實際上，紅外輻射被樣品表面反射時，是穿透了樣品表面一定深度后才反射出去的。根據(jù)麥克斯韋理論，當一束紅外光進入樣品表面后，輻射波的電場強度衰減至表面處的 1/e 時，該紅外束穿透的距離被定義為穿透深度Dp，即
式中，λ為入射光的波長;n1為ATR晶體的折射率，n2為樣品的折射率;α為入射角。由上式可知，入射角越大，晶體的折射率越大，穿透深度越淺;入射光波長越長，樣品的折射率越高，穿透深度則越深。
同時，應該注意計算樣品的穿透深度時，樣品與晶體的接觸是一種理想的接觸。空氣與晶體的接觸以及液體與晶體的接觸都屬于理想的接觸。當固體樣品與晶體表面接觸不好時，紅外光穿透樣品的深度要比計算值小很多。
ATR附件
ATR 附件的原理是基于光內(nèi)反射。從光源發(fā)出的紅外光經(jīng)過折射率大的晶體再投射到折射率小的試樣表面上，當入射角大于臨界角時，入射光線就會產(chǎn)生全反射。事實上紅外光并不是全部被反射回來，而是穿透到樣品表面內(nèi)一定深度后再返回。在該過程中，試樣在入射光頻率區(qū)域內(nèi)有選擇吸收，反射光強度發(fā)生減弱，產(chǎn)生與透射吸收相似的譜圖，從而獲得樣品表層化學成份的結(jié)構(gòu)信息。
ATR附件有多種形式，包括水平ATR(Horizontal ATR，又叫HATR，如圖2)、ATR流通池、可變角ATR和單次反射ATR等。入射角不同，樣品的穿透深度是不相同的，入射角越小，樣品的穿透深度越深，水平ATR的入射角通常為45°。可變角ATR附件可以改變?nèi)肷浣?，測試樣品不同深度的信息?？勺兘茿TR分為連續(xù)可變角ATR和固定可變角ATR兩種，連續(xù)可變角在30°~70°間連續(xù)變動，固定可變角一般為30°、40°、45°、50°、60°、70°等。
如圖2所示的水平ATR，為一個上表面與空氣接觸的平行板，大小約為5cm×1cm。根據(jù)入
射角、ATR晶體材料的厚度和長度的不同，一般紅外光在晶體材料表面的反射次數(shù)為5-10次。
為得到質(zhì)量較好的紅外光譜圖，需要固體樣品同晶體上表面有較好的光學接觸。一般采用壓力桿將樣品加壓固定在ATR晶體上表面。對于橡膠類的彈性及易變形的材料或者粉末來說較易實現(xiàn)，但對于許多固體樣品來說得到的光譜圖質(zhì)量常常不能另人滿意。
近年來，通過采用2mm左右的極小ATR晶體材料則可以在很大程度上解決上述問題。常采用化學惰性大、質(zhì)地堅硬的金剛石作為此類ATR材料。在這類晶體上可施加相對較大的壓力來保證樣品同晶體表面具有良好的接觸面。因此雖然這類材料一般采用單次反射，但掃描得到的圖譜噪聲較低，質(zhì)量較好。
ATR材料
大多數(shù)有機物的折射率都低于1.5，根據(jù)n1>n2的要求，要獲得衰減全反射光譜需要樣品的折射率大于1.5的紅外透過晶體，常用的 ATR 晶體材料有：金剛石、ZnSe(硒化鋅)、鍺( Ge)、氯化銀( AgCl)、溴化銀( AgBr)、硅( Si)，尤以金剛石應用多。晶體的幾何尺寸受到全反射次數(shù)和光譜儀光源光斑大小的影響。
ZnSe是一種價格相對低廉的ATR晶體材料，常用于分析液體以及凝膠類材料。其缺點是在pH5-9時并不穩(wěn)定，而且在清潔時較易產(chǎn)生劃痕。
相較于ZnSe，Ge所適用的pH范圍較為寬泛，且可用于分析弱酸和弱堿。在所有的晶體材料中，Ge的折射率高，因此它的穿透深度可達1µm(在1000cm-1處約為1.9µm，ZnSe晶體則約為6µm)，吸收光譜強度較弱，適合于測定強吸收和折射率高的樣品，如填充炭黑的聚合物。Ge晶體測量的光譜區(qū)間較窄，低頻只能測到800cm-1左右。
由于金剛石具有較好的堅固性和耐磨性，因而被稱為好的ATR晶體。盡管制造成本較高，但材質(zhì)堅硬可極大延長儀器的使用壽命，這一點是其它材料不可比擬的。金剛石晶體在1800-2700cm-1范圍內(nèi)有吸收，在測定腈類(特征吸收在2200cm-1附近)等物質(zhì)時應避免使用。該附件相較于鍺晶體ATR附件更耐壓，樣品與晶體接觸更緊密，入射深度更深，更易得到較好的紅外光譜圖。
常用晶體材料的性質(zhì)
晶體材料 | 光譜范圍cm-1 | 全反射折射角°（樣品折射率為1.5時） | 折射率n | 特點 |
金剛石 | 4000-2700;1800-400 | 24.5 | 2.42 | 90%以上的IR測試都可以解決 |
ZnSe | 500-5000 | 38 | 2.43 |
|
Ge | 680-4000 | 22 | 4.0 | 質(zhì)脆，不溶于水，耐酸堿 |
Si | 1500-8300 | 26 | 3.4 | 價格低廉，硬度大 |
ATR清潔
由于在紅外光譜采樣之前要求先采集光譜背景，這時就要保證ATR晶體表面清潔、未被污染，所以必須要對ATR晶體進行清洗。常使用浸有水，乙醇，丙醇等溶劑的軟布或棉球?qū)TR晶體表面進行擦拭。
ATR制樣
ATR 技術(shù)適用于固體和液體的吸收譜測定。
測定固體樣品時，要求樣品表面光滑，能與全反射晶體的反射面緊密接觸。因此多孔樣品及表面粗糙的樣品不適用于此方法。測量時將樣品放在全反射晶體的反射面上進行測定。如果吸收峰太強，可采用單面放入樣品或調(diào)節(jié)入射角的方法來解決。
對于一些能涂在全反射晶體反射面上的液體，可用一般測量固體樣品的ATR 附件，直接把液體涂在晶體反射面上進行測定。但對于低沸點液體，或不能在全反射晶體的反射面上形成液層的高沸點液體，必須使用帶液體池的ATR 附件。應用ATR進行液體的測定，其穿透深度容易控制，與透射法相比，更容易得到不產(chǎn)生飽和吸收的光譜圖。測試時要注意樣品與內(nèi)反射晶體之間不會由于接觸而產(chǎn)生某種反應，或者其它影響測量精度的因素，即要注意測試樣品和反射晶體之間的匹配。對樣品的大小、形狀、狀態(tài)、含水量沒有特殊要求，屬于樣品表面無損測量。
ATR特點
ATR通過樣品表面的反射信號獲得樣品表層有機成分的結(jié)構(gòu)信息，它具有以下特點:
(1) 制樣簡單，幾乎無需進行樣品制備，無破壞性，對樣品的大小、形狀、含水量沒有特殊要求，將樣品置于晶體上，即可收集數(shù)據(jù);
(2) 清洗快速、便捷，只需移除樣品，清潔晶體表面
(3) 可以實現(xiàn)原位測試、實時跟蹤;
(4)可以對自然狀態(tài)下的樣品進行分析，無需加熱，按壓成球狀或者磨碎便可收集光譜
(5)在厚樣品或強吸收樣品分析方面表現(xiàn)出色——非常適用于諸如黑色橡膠等難分析樣品
(6) 檢測靈敏度高，測量區(qū)域小;
(7) 在常規(guī)紅外光譜儀上配置 ATR 附件即可實現(xiàn)測量，儀器價格相對低廉，操作簡便。
ATR應用
隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，ATR 實現(xiàn)了非均勻、表面凹凸、彎曲樣品的微區(qū)無損測定，可以獲得官能團和化合物在微分空間分布的紅外光譜圖像。
由于衰減全反射所具備的上述特點，使紅外光譜技術(shù)的應用范圍得到了極大的擴展。過去許多采用透射紅外光譜技術(shù)無法實現(xiàn)制樣，或者樣品制作過程極其復雜且效果又不理想的實驗通過應用ATR技術(shù)成為可能。采用 ATR-FTIR 可以獲得常規(guī)的透射紅外光譜所不能得到的檢測效果。目前它已在農(nóng)業(yè)食品、化工藥品、環(huán)境、臨床醫(yī)學、生命科學等領(lǐng)域得到廣泛應用并取得了良好的效果，顯示出廣闊的應用前景。
總之，ATR-FTIR 作為紅外光譜法的重要實驗方法之一，克服了傳統(tǒng)透射法測試的不足，簡化了樣品的制作和處理過程，極大地擴展了紅外光譜的應用范圍。它已成為分析物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)的一種有力工具和手段，在多個領(lǐng)域得到了廣泛應用。
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