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分散液相微萃取是zui近發(fā)展起來(lái)的一種新型樣品前處理技術(shù)，方法具有操作簡(jiǎn)便、快速、富集效率高、萃取劑使用量少等優(yōu)點(diǎn)，可與氣相色譜、液相色譜和電感耦合等離子發(fā)射光譜儀等儀器聯(lián)用，并已在食品、環(huán)境樣品中得到了較廣泛的應(yīng)用。
液相微萃取(LPME) 或溶劑微萃取(SME) 是上世紀(jì)九十年代年開始出現(xiàn)一種新的樣品前處理技術(shù),由Jeannot和Cantwell首先提出。該技術(shù)是由液液萃取(Liquid-liquid extraction,LLE)演化而來(lái)的,LLE技術(shù)需要使用大量有機(jī)溶劑易造成環(huán)境污染和引發(fā)安全事故,并且用時(shí)長(zhǎng),操作繁瑣,很難實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化或與分析儀器聯(lián)用。
相比之下,LPME技術(shù)具有試劑用量少,無(wú)需設(shè)備;萃取、純化、濃縮同時(shí)進(jìn)行,操作簡(jiǎn)單,勞動(dòng)強(qiáng)度小;通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑的極性或者酸堿性可進(jìn)行選擇性萃取;基質(zhì)干擾小,成本低廉,方便快捷等特點(diǎn)。適合于低含量目標(biāo)物的測(cè)定。
自上世紀(jì)90年代問(wèn)世以來(lái),液相微萃取技術(shù)得到了快速的發(fā)展,新型萃取模式不斷涌現(xiàn),可以分為三大類:直接液相微萃取、中空纖維液相微萃取和分散液液微萃取。zui終制成很小體積的萃取劑可直接進(jìn)入色譜或電泳系統(tǒng)進(jìn)行分析。
--液相微萃取的理論基礎(chǔ)--
液相微萃取是一個(gè)基于目標(biāo)物在樣品及小體積的有機(jī)溶劑之間平衡分配的過(guò)程。
平衡態(tài)直接液相微萃取(Direet-LPME)
對(duì)于Direct-LPME體系,目標(biāo)物在樣品水溶液和有機(jī)液滴兩相間分配,系統(tǒng)達(dá)到平衡后, 目標(biāo)物在有機(jī)液滴中的含量由與其在樣品溶液中的初始含量存在線性關(guān)系, 據(jù)此進(jìn)行LPME方法的定量。
平衡態(tài)頂空液相微萃取(HS-LPME)
HS-LPME是三相萃取體系,包括溶液相、頂空相和微滴萃取劑相,還有兩個(gè)界面:溶液/頂空相界面和頂空相/萃取劑相界面。當(dāng)目標(biāo)物質(zhì)在該體系中達(dá)到平衡時(shí),萃取量與初始溶液中目標(biāo)物的濃度成正比。
其余還有平衡態(tài)液一液一液三相液相微萃取(LLL-LPME)即對(duì)于液一液一液三相LPME微萃取。
--液相微萃取的方式--
直接液相微萃取
在該技術(shù)中,一個(gè)單液滴被用作萃取相,暴露在樣本水溶液中,基于目標(biāo)物在水相和萃取相之間不同的親和性實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物向萃取相中的轉(zhuǎn)移。萃取完成后,小液滴通過(guò)微量進(jìn)樣針回收,注入儀器進(jìn)行分析叫做直接液相微萃取法。這種方法適合于萃取較為潔凈的液體樣品。但隨著技術(shù)的發(fā)展,這種方法的局限性如懸在色譜微量進(jìn)樣器針頭上的有機(jī)液滴在樣品攪拌時(shí)易于脫落、萃取時(shí)間長(zhǎng)、液滴不穩(wěn)定等也逐漸顯現(xiàn)出來(lái),目前該方法正逐步被新型液相微萃取技術(shù)所取代。
分散液液微萃取
分散液液微萃取(DLLME)是Rezaee等于2006年基于由樣本溶液、萃取劑(與水互不相溶)和分散劑(與水相和萃取劑混溶)組成的三重溶液系統(tǒng)開發(fā)的一種新型LPME技術(shù)。在該技術(shù)中,使用注射器將萃取劑與分散劑的混合物快速注入樣本溶液中,會(huì)產(chǎn)生高強(qiáng)度的瑞流,從而將萃取劑以小液滴的形式*分散到樣本溶液中,形成由萃取劑、分散劑和樣本溶液組成的乳濁液體系。由于萃取劑小液滴與樣本溶液之間極大的接觸面積,使疏水性目標(biāo)物迅速在兩相之間達(dá)到萃取平衡,實(shí)現(xiàn)向萃取劑中的富集。萃取結(jié)束后,經(jīng)離心分層,萃取劑聚集、沉淀到離心管底部,用微量注射器收集后,可直接進(jìn)樣分析。
DLLME繼承了其他LPME技術(shù)中操作簡(jiǎn)單、富集倍數(shù)高、分析成本低等優(yōu)點(diǎn),并且由于在DLLME中萃取可以在極短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡,使得萃取時(shí)間大大縮短。此外,DLLME中不存在SDME中懸掛液滴脫落以及HF-LPME中氣泡影響方法重現(xiàn)性等問(wèn)題。因此本方法在很多領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。
中空纖維液相微萃取( HF- LPME )
方法將萃取劑固定在中空纖維的微孔結(jié)構(gòu)中,形成分離相-萃取劑-固定相的三液相體系,由于中空纖維的結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)大分子化合物、大顆粒雜質(zhì)的阻擋,使目標(biāo)物在三液相體系中傳遞,實(shí)現(xiàn)分離和富集。與SDME相比,HF-LPME有如下優(yōu)點(diǎn)：一是萃取劑存在于中空纖維腔中,與樣品溶液不直接接觸,可通過(guò)加速攪拌,實(shí)現(xiàn)提高萃取效率;二是實(shí)驗(yàn)使用的中空纖維是商品化的聚丙烯纖維,它對(duì)大多有機(jī)溶劑具有較強(qiáng)的結(jié)合能力,在萃取過(guò)程中不會(huì)發(fā)生有機(jī)溶劑滲出。
在HF-LPME萃取技術(shù)中,樣品溶液和中空纖維空腔中的萃取溶劑分別作為給出相和萃取相,給出相中的目標(biāo)物經(jīng)由中空纖維孔隙的有機(jī)液膜再轉(zhuǎn)移到萃取相中,完成萃取過(guò)程。若HF-LP ME中空纖維壁和空腔內(nèi)的溶液為同一溶劑,則構(gòu)成兩相LPME模式;若中空纖維壁和空腔內(nèi)所承載的是不同溶劑,則形成三相LPME萃取模式。萃取的富集效果因在各相中分配系數(shù)不同而實(shí)現(xiàn)。目前,HF-LPME已廣泛應(yīng)用于在痕量、超痕量物質(zhì)分析中。
萃取效率的影響因素
影響LPME萃取效果的個(gè)因素主要有：有機(jī)溶劑種類、液滴體積、攪拌程度、萃取時(shí)間、萃取溫度、pH值以及鹽效應(yīng)等。
有機(jī)溶劑的影響
基于“相似相溶原理”，合適有機(jī)溶劑的選擇是提高萃取效果的關(guān)鍵。常用的有機(jī)溶劑有：甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、正辛醇、正己烷等。萃取溶劑應(yīng)對(duì)目標(biāo)物有良好的選擇性和溶解度、低的揮發(fā)性和水溶性以及良好的色譜分析效果,另外對(duì)于HF-LPME還要求有機(jī)溶劑與中空纖維有良好的親和力;對(duì)于HS-LPME,有機(jī)溶劑還需有較低的蒸汽壓,以減少揮發(fā)。
液滴體積的影響
液滴體積的大小對(duì)萃取效果影響很大。液滴體積越大,目標(biāo)物的萃取量越大,有利于提高分析的靈敏度。但由于目標(biāo)物進(jìn)入液滴是擴(kuò)散過(guò)程,液滴體積越大,萃取速度越慢,平衡時(shí)間也就越長(zhǎng)。因此應(yīng)該選擇合適的液滴大小。
攪拌程度的影響
為使樣品均勻,盡快達(dá)到分配平衡,縮短平衡時(shí)間,通常在處理中要對(duì)樣品進(jìn)行攪拌。攪拌程度是影響LPME分析速度的重要因素。有效的攪拌可加速目標(biāo)物的擴(kuò)散速度、減小擴(kuò)散層的厚度,從而縮短平衡時(shí)間,提高萃取效率,但如果攪拌程度過(guò)大,有可能破壞萃取液滴的穩(wěn)定性,降低萃取效果。
萃取時(shí)間的影響
對(duì)于溶解度較小的目標(biāo)物,一般達(dá)到平衡需要較長(zhǎng)的時(shí)間,選擇的萃取時(shí)間應(yīng)該在平衡之前。萃取時(shí)間直接影響到分析結(jié)果重現(xiàn)性,須注意控制時(shí)間。另外,雖然有機(jī)溶劑在水溶性差,但會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng),出現(xiàn)體積損失的現(xiàn)象,通常需要加入內(nèi)標(biāo)以修正這種變化,。
萃取溫度的影響
萃取溫度從兩方面的影響萃取效果，溫度升高,目標(biāo)物向有機(jī)相的擴(kuò)散加快,萃取速度增快,可以縮短平衡時(shí)間;但是同時(shí),升溫會(huì)降低目標(biāo)物的分配系數(shù),減少其在有機(jī)溶劑中的分配。所以,應(yīng)同時(shí)考慮萃取時(shí)間和萃取效果,確定*的萃取溫度。
pH值與鹽效應(yīng)
溶液的基體效應(yīng)會(huì)影響目標(biāo)物在有機(jī)溶劑和樣品之間的分配系數(shù)。通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值,能夠改變某些化合物在水溶液中的溶解度,促進(jìn)目標(biāo)物向有機(jī)相擴(kuò)散。通過(guò)加入無(wú)機(jī)鹽,可以增加溶液的極性,也可以提高目標(biāo)物向有機(jī)相擴(kuò)散。
--液相微萃取的行業(yè)應(yīng)用--
隨著液相微萃取技術(shù)的不斷發(fā)展,其應(yīng)用領(lǐng)域也越來(lái)越廣泛。LPME zui初多用于分析水樣等清潔的樣品中的有機(jī)化合物,主要應(yīng)有于食品分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面。DLLME和 HF-LPME技術(shù)的出現(xiàn),拓展了它的應(yīng)用范圍,使LPME在生物及醫(yī)藥樣品分析方面得以廣泛應(yīng)用,同時(shí)在環(huán)境監(jiān)測(cè)方面也大大擴(kuò)展了分析物的范圍?，F(xiàn)在LPME技術(shù)已在環(huán)境分析、生物分析、食品分析、藥物分析、醫(yī)學(xué)及法醫(yī)鑒定等領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用。
環(huán)境監(jiān)測(cè)
在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域LMPE方法應(yīng)用較多,例如：環(huán)境水樣中的有機(jī)污染物的檢測(cè)、土壤中污染物檢測(cè)等。液相微萃取技術(shù)還有分析環(huán)境中的一些重金屬離子及其有機(jī)物的應(yīng)用，例如：采用LMPE技術(shù)測(cè)定水樣中的甲基汞,取得了很好的試驗(yàn)效果。
食品分析
有實(shí)驗(yàn)表明，在采用平衡態(tài)頂空液相微萃取-氣相色譜法對(duì)啤酒中的多種醇類進(jìn)行分析時(shí)，通過(guò)優(yōu)化溶劑的極性、攪拌程度、萃取溫度、萃取時(shí)間以及離子強(qiáng)度等條件, 可以得到了滿意的結(jié)果。該實(shí)驗(yàn)表明LPME技術(shù)在食品分析領(lǐng)域具有巨大的潛力。
生物分析
由于生物樣品基質(zhì)復(fù)雜，基體干擾強(qiáng)烈, 對(duì)生物樣品的前處理存在著手工操作多 , 步驟繁瑣等缺點(diǎn) , 而且靈敏度也很低。近年來(lái)越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)者們嘗試著將LPME技術(shù)用于生物分析領(lǐng)域。
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